Ana içerik

Konu: Kimya Kütüphanesi > Ünite 15

Ders 4: Gibbs Serbest Enerjisi

Gibbs Serbest Enerjisi ve Spontanlık

Bir sürecin spontan olarak (kendiliğinden) gerçekleşip gerçekleşmeyeceğini anlamada termodinamiğin ikinci yasası bize nasıl yardımcı olabilir? Bir tepkimenin ileri mi yoksa geri yönde mi spontan olacağını (veya dengede olup olmadığını) tahmin etmek için Gibbs serbest enerjisindeki değişimleri kullanalım.

Önemli noktalar

Termodinamiğin ikinci yasasına göre, evrenin entropisi, kendiliğinden gerçekleşen bir süreç için sürekli artmaktadır: $Δ S_{evren} = Δ S_{sistem} + Δ S_{çevre} > 0$ ‍
Sabit sıcaklık ve basınçta, Gibbs serbest enerjisindeki değişim, $Δ G = Δ H - T Δ S$ ‍ olarak tanımlanır.
$Δ G$ ‍ negatif değerler aldığında, bir sürecin kendiliğinden gerçekleşeceğini ve eksergonik olarak adlandırılacağını anlayabiliriz.
Bir sürecin kendiliğinden gerçekleşip gerçekleşmemesi sıcaklığa bağlı olabilir.

Kendiliğinden gerçekleşen süreçler

Kimyada, dışarıdan sisteme enerji verilmeden gerçekleşen süreçler, kendiliğinden gerçekleşen süreçler olarak adlandırılır. Kendiliğinden gerçekleşen süreçler, kendiliğinden gerçekleşme kinetiğe ya da tepkime hızına bağlı olmadığı için yavaş ya da hızlı gerçekleşebilirler. Buna verilebilecek klasik örneklerden biri, aşağıdaki tepkime ile yazılabilecek, elmas formundaki karbonun grafite dönüşmesidir:

$C (s, elmas) \to C (s, grafit)$ ‍

Bu tepkime, çok uzun bir süre gerektirdiğinden, ortalam bir insanın yaşamı boyunca gözlemleyeceği bir tepkime değildir. Ve elmaslar sonsuza kadar var olurlar, sözü de bu durumdan ileri gelmektedir. Eğer yeterince uzun süre bekleyebilecek olsaydık, bir elmasın, karbonun daha kararlı ve daha az parlak bir formu olan grafite dönüştüğünü görebilirdik.

Aklımızdan çıkarmamamız gereken ayrıntılardan bir diğeri, kendiliğinden gerçekleşen süreçlerin ekzotermik ya da endotemrik olabilecekleridir. Bu da, kendiliğinden gerçekleşmenin, sürecin entapli değişimiyle (

Δ H

) bağlantılı olması gerekmediği anlamına gelmektedir.

Bir sürecin kendiliğinden gerçekleşip gerçekleşmeyeceğini nereden bilebiliriz? Bu sorunun, kısa ancak diğerine göre biraz daha karmaşık olan cevabı,termodinamiğin ikinci yasasında saklıdır. Termodinamiğin ikinci yasasına göre, kendiliğinden gerçekleşen herhangi bir süreç, evrenin entropisini arttırmalıdır. Bunu da matematiksel olarak, aşağıdaki şekilde ifade edebiliriz:

$Δ S_{evren} = Δ S_{sistem} + Δ S_{çevre} > 0 Kendiliğinden gerçekleşen bir süreç için$ ‍

Harika! O halde yapmamız gereken tek şey, evrenin tamamının entropisindeki değişimi ölçmektir! Ancak, ikinci yasayı yukarıda ifade edilen şekilde kullanmak pek de mümkün değildir. Ayrıca, kimyacılar çoğu zaman, örneğin bir kapta gerçekleşen kimyasal bir tepkime gibi sistemdeki değişimlerle ilgilenirler. Olan tek şey buyken, tüm evreni hesaba katmak da nereden çıktı? Bu arada, kimyacıların tembel olduklarını ima etmeye çalışmıyoruz, ayrıca tüm evrenin entropisini nasıl ölçebiliriz ki?

Şansımıza, kimyacıların, evrenin entropisindeki değişimi hesaplamak yerine, termodinamikte bir miktar olan Gibbs serbest enerjisini kullanmak gibi bir fırsatları var!

Gibbs serbest enerjisi ve kendiliğinden gerçekleşme

Bir süreç, sabit sıcaklık

T

ve sabit basınç

P

altında gerçekleşiyorsa, termodinamiğin ikinci yasasını yeniden düzeleyerek, Gibbs serbest enerjisi adı verilen yeni bir miktarı tanımlayabiliriz:

$Gibbs serbest enerjisi = G = H - TS$ ‍

burada,

H

, entalpiyi;

T

, kelvin,

K

cinsinden sıcaklığı ve

S

de entropiyi temsil eder. Gibbs serbest enerjisi için

G

sembolü ve birimi için de tipik olarak

\frac{kJ}{mol-tepkime}

kullanılır.

Kısaca,

mol-tep

ya da

mol-tepkime

olarak gösterilen "Mol tepkimesi," denkleştirilmiş tepkimedeki katsayılar oranında mol sayısı tepkimeye girdiğinde gerçekleşmiş kabul edilir. Bu tanım, bir miktar kafa karıştırıcı olabileceği için bir örnek ile açıklamanın uygun olacağını düşünüyoruz. Aşağıdaki denkleştirilmiş tepkimeyi ele alalım:

$2 Al (s) + 3 {Cl}_{2} (g) \to 2 {AlCl}_{3} (s)$ ‍

2

mol of

Al

3

mol

{Cl}_{2}

ile tepkimeye girerek

2

mol

{AlCl}_{3}

oluşturduğunda

1

mol tepkime gerçekleşti diyebiliriz. Bu ilişkileri matematiksel olarak ifade etmek de mümkündür:

$1 mol-tep = 2 mol Al = 3 {mol Cl}_{2} = 2 {mol AlCl}_{3}$ ‍

Bir sürecin kendiliğinden gerçekleşip gerçekleşmeyeceğini Gibbs sebest enerjisini kullanarak belirlerken, mutlak değeri yerine, yalnızca

G

'deki değişimlerle ilgileniriz. Bir sürecin Gibbs serbest enerjisindeki değişim, buna bağlı olarak,

Δ G

olarak ifade edilir ve bu da, ürünlerin Gibbs serbest enerjisi (

G_{son}

) ile tepkimeye giren maddelerin Gibbs serbest enerjisi

G_{ilk}

arasındaki farka eşittir.

$Δ G = G_{son} - G_{ilk}$ ‍

Sabit

T

ve sabit

P

'deki bir süreç için, Gibbs serbest enerjisi denklemini, sistemin entalpisindeki (

Δ H_{sistem}

) ve entropisindeki (

Δ S_{sistem}

) değişimleri kullanarak yazabiliriz:

$Δ G_{sistem} = Δ H_{sistem} - T Δ S_{sistem}$ ‍

Tepkimenin, termodinamik değerlerin evrene ya da çevresine değil de, sisteme ait olduğunu belirten alt simgeler kullanılmadan yazıldığını da görebilirsiniz. Durum bu olduğunda da, bu değerlerin yani

Δ H

Δ S

'nin sisteme ait olduğunu anlarız. Bu denklem, oldukça heyecan verici bir denklem çünkü sistemin entalpi değişimini (

Δ H

) ve entropi değişimini (

Δ S

) kullanarak, Gibbs serbest enerjisindeki değişimi belirlememize yadımcı oluyor!

Δ G

'nin işareti ile, tepkimenin kendiliğinde ileriye yönde mi yoksa ters yönde mi gerçekleştiğini ya da dengede olup olmadığını belirleyebiliriz.

$Δ G < 0$ ‍ olduğunda, süreç eksergoniktir ve ileriye doğru kendiliğinden gerçekleşerek daha fazla ürün elde edilmesini sağlar.
$Δ G > 0$ ‍ olduğunda, süreç endergoniktir ve ileriye doğru kendiliğinden gerçekleşmek yerine, ters yönde kendiliğinden gerçekleşerek daha fazla tepkimeye giren madde elde edilmesini sağlar.
$Δ G = 0$ ‍ olduğunda ise, sistemin dengede olduğunu ve tepkimeye giren maddeler ile ürünlerin konsantrasyonlarının sabit kaldığını anlarız .

Gibbs serbest enerjisindeki değişimi hesaplayalım

Δ G

sıcaklığa bağlı olsa da, hal (faz) değişimi olmadığı sürece,

Δ H

Δ S

'nin sıcaklıktan bağımsız değerler olduğunu kabul edebiliriz. Bu da,

Δ H

Δ S

değerlerini biliyorsak, bu değerleri kullanarak, herhangi bir sıcaklık değeri için

Δ G

'yi hesaplayabileceğimiz anlamına gelir. Bu makalede,

Δ H

Δ S

'nin nasıl hesaplandığı üzerinde durmayacağız ancak bu değerleri hesaplamak için aralarında aşağıdaki yöntemler de olan farklı yöntemler olduğunu bilmelisiniz:

Bağ entalpilerini kullanarak $Δ H_{tepkime}$ ‍ using değeri için tahminde bulunmak
Standart oluşum ısılarını ( $Δ_{f} H^{\circ}$ ‍) kullanarak, $Δ H$ ‍'yi hesaplamak
$Δ H$ ‍ ve $Δ S$ ‍ değerlerini, standart değerler tablosu kullanarak hesaplamak

Süreç, standart koşullar altında gerçekleştiğinde (bu, tüm gazların basıncının

1 bar

, konsantrasyonlarının

1 M

T = 25^{\circ} C

anlamına gelir),

Δ G

'yi, standart serbest oluşum enerjisini (

Δ_{f} G^{\circ}

) kullanarak da hesaplayabiliriz.

Problem çözmenize yardımcı olacak ipucu:

Δ G

'yi hesaplarken

Δ H

Δ S

kullanıyorsak, birimler konusunda çok dikkatli olmamız gerekir!

Δ H

'nin birimi olarak genellikle

\frac{kJ}{mol-tepkime}

kullanılır,

Δ S

'nin yaygın kullanılan birimi ise

\frac{J}{mol-tepkime \cdot K}

'dir. Bu ikisinin arasındaki farkın

1000

kat olduğuna dikkatinizi çekmek istiyoruz!!

$Δ G$ ‍ ne zaman negatiftir?

Denklemi biraz daha yakından incelersek,

Δ G_{sistem}

'nin

3

değere bağlı olduğunu görebiliriz:

Δ G_{sistem} = Δ H_{sistem} - T Δ S_{sistem}

entalpideki değişim ( $Δ H_{sistem}$ ‍)
sıcaklık ( $T$ ‍)
entropideki değişim ( $Δ S_{sistem}$ ‍)

Bu denklemdeki sıcaklığın değeri, birimi

K

olduğu için her zaman pozitif ya da sıfır olacaktır. Bunun sonucu olarak, denklemin ikinci terimi olan

T Δ S_{sistem}

'in işareti,

Δ S_{sistemin}

işareti ile aynı olur. Süreçler negatif

Δ G_{sistem}

değerlerine sahip olduğunda, aşağıdaki çıkarımlarda bulunabiliriz:

Süreç ekzotermik olduğunda ( $Δ H_{sistem} < 0$ ‍) ve sistemin entropisi artarken ( $Δ S_{sistem} > 0$ ‍), $Δ G_{sistem}$ ‍'in işareti, sıcaklığın tüm değerleri için negatif olacaktır. Bu da, sürecin her zaman kendiliğinden gerçekleşeceği anlamına gelir.
Süreç endotermik olduğunda ( $Δ H_{sistem} > 0$ ‍) ve sistemin entropisi azalırken ( $Δ S_{sistem} < 0$ ‍), $Δ G$ ‍'nin işareti, sıcaklığın tüm değerleri için pozitif olacaktır. Bu da sürecin hiçbir zaman kendiliğinden gerçekleşmeyeceği anlamına gelir.
$Δ H_{sistem}$ ‍ ve $Δ S_{sistem}$ ‍'in diğer kombinasyonları için, sürecin kendiliğinden gerçekleşip gerçekleşmeyeceği sıcaklığa bağlıdır.
Sistemin entropisini düşüren ( $Δ S_{sistem} < 0$ ‍) ekzotermik tepkimeler ( $Δ H_{sistem} < 0$ ‍), düşük sıcaklıklarda kendiliğinden gerçekleşir.
Sistemin entropisini yükselten ( $Δ S_{sistem} > 0$ ‍) endotermik tepkimeler ( $Δ H_{sistem} > 0$ ‍), yüksek sıcaklıklarda kendiliğinden gerçekleşir.

Yalnızca belirli sıcaklıklarda kendiliğinden gerçekleşen tepkimelere günlük hayatınızdan bir örnek düşünebilir misiniz?

Örnek $1$ ‍: Erimekte olan buz için $Δ G$ ‍'yi hesaplayalım

Şimdi, sıcaklığın kendiliğinden gerçekleşme üzerindeki etkisini inceleyeceğimiz bir örneği ele alalım. Suyun erime entalpisi ve erime entropisi değerleri, aşağıda verilmiştir:

$Δ_{erime} H = 6, 01 \frac{kJ}{mol-tepkime}$ ‍

$Δ_{erime} S = 22, 0 \frac{J}{mol-tep \cdot K}$ ‍

$20^{\circ} C$ ‍'deki buzun erime $Δ G$ ‍'si nedir?

Burada söz konusu olan süreç, suyun katı halden sıvı hale geçmesidir:

$H_{2} O (s) \to H_{2} O (l)$ ‍

Bu soru için,

Δ G_{tepkime}

'yi aşağıdaki denklemi kullanarak hesaplayacağız:

$Δ G = Δ H - T Δ S$ ‍

Şansımıza, bu sürece ait

Δ H

Δ S

değerlerini zaten biliyoruz. Birimleri kontrol ederek, entropi ve entalpinin birimlerinin aynı olduğundan emin olmamız gerekiyor. Ek olarak bir de sıcaklığı Kelvin cinsinden ifade etmemiz gerekecek:

$T = 20^{\circ} C + 273 = 293 K$ ‍

Eğer

Δ H

T

Δ S

değerlerini denklemimize koyarsak, aşağıdaki sonucu elde ederiz:

\begin{aligned} Δ G & = Δ H - T Δ S \\ = 6, 01 \frac{kJ}{mol-tep} - (293 K) (0, 022 \frac{kJ}{mol-tep \cdot K)} \\ = 6, 01 \frac{kJ}{mol-tep} - 6, 45 \frac{kJ}{mol-tep} \\ = - 0, 44 \frac{kJ}{mol-tep} \end{aligned}

Δ G

negatif olduğu için, buzun

20^{\circ} C

'de kendiliğinden eriyeceğini söyleyebiliriz. Cevabın doğruluğundan emin değilseniz, bir deney yapmanızı tavsiye ederiz!

Kavram kontrolü: $- 10^{\circ} C$ ‍'deki buzun erime $Δ G$ ‍'si nedir?

İlk olarak sıcaklığı Kelvin cinsinden ifade edeceğiz:

$T = - 10^{\circ} C + 273 = 263 K$ ‍:

Δ G

'yi hesaplamak için değerleri denkleme yerleştirirsek, aşağıdaki sonucu elde ederiz:

\begin{aligned} Δ G & = Δ H - T Δ S \\ = 6, 01 \frac{kJ}{mol-tep} - (263 K) (0, 022 \frac{kJ}{mol-tep \cdot K)} \\ = 6, 01 \frac{kJ}{mol-tep} - 5, 79 \frac{kJ}{mol-tep} \\ = 0, 22 \frac{kJ}{mol-tep} \end{aligned}

Sonuç olarak,

- 10^{\circ} C

'deki buzun erimesi için Gibbs serbest enerjisindeki değişimin (

Δ G

) pozitif olduğunu bulduk. Bu, tepkimenin,

- 10^{\circ} C

'de kendiliğinden gerçekleşmeyeceği anlamına gelir. Ancak ters tepkimenin kendiliğinden gerçekleşeceğini söylemek mümkündür: bu sıcaklıkta, bir su birikintisi, buza dönüşecektir!

Sonuçların doğru olup olmadığını, bir buz küpünü, çok soğuk bir kış gününde dışarıya ya da buzluğa koyarak (buzluğun kapağı kapalı olacağından gözlem yapmak biraz zor olacaktır) gözlemleyebiliriz. Sıcaklık,

- 10^{\circ} C

(ya da

14^{\circ} F

) ise, buzun katı halde kalacağını söyleyebiliriz.

$Δ G$ ‍'nin farklı kullanımları: Ön gösterim

Laboatuvarda deneyler tasarlarken,

Δ G

'yi hesaplayabilmek son derece faydalıdır. Özellikle de belirli bir ürün elde etmek istiyorsak, bir tepkimenin, belirli bir sıcaklıkta hangi yönde ilerleyeceğini bulmak isteriz. Tahmin edeceğiniz gibi, bu durumda, tepkimenin ürünler yönünde ilerlemesini isteriz ancak pozitif bir

Δ G

değerine karşı koymak, pek de mümkün değildir.

Termodinamik, kimyanın farklı alanlarındaki kavramlarla da bağlantılıdır. Örneğin:

Kimyasal denge durumunda, $Δ G$ ‍ ile denge sabiti $K$ ‍ arasında bir ilişki kurabiliriz.
Elektrokimyada, $Δ G$ ‍, hücre gerilimine $E_{hücre}$ ‍ bağlıdır.

Özet

Termodinamiğin ikinci yasasına göre, evrenin entropisi, kendiliğinden gerçekleşen bir süreç için sürekli artmaktadır: $Δ S_{evren} = Δ S_{sistem} + Δ S_{çevre} > 0$ ‍
Sabit sıcaklık ve basınçta, Gibbs serbest enerjisindeki değişim, $Δ G = Δ H - T Δ S$ ‍ olarak tanımlanır.
$Δ G$ ‍ negatif değerler aldığında, bir sürecin kendiliğinden gerçekleşeceğini ve eksergonik olarak adlandırılacağını anlayabiliriz.
$Δ H$ ‍ ve $Δ S$ ‍'nin işaretlerine bağlı olarak, bir sürecin kendiliğinden gerçekleşip gerçekleşmemesi farklı sıcaklık değerleri için değişebilir.
Özellikler
Bu makale, aşağıdaki makalelerden uyarlanmıştır:
Gibbs Free Energy (Gibbs serbest Enerjisi), UC Davis ChemWiki, CC BY-NC-SA 3.0 US
"2nd Law of Thermodynamics" (Termodinamiğin 2. Yasası), UC Davis ChemWiki, CC BY-NC-SA 3.0 US
Uyarlanmış makale CC-BY-NC-SA 4,0 lisansıyla lisanslanmıştır.

Bunu deneyin!

Aşağıdaki tepkime için,

Δ H_{tep} = - 120 \frac{kJ}{mol-tep}

Δ S_{tep} = - 150 \frac{J}{mol-tep \cdot K}

$2 NO (g) + O_{2} (g) \to 2 {NO}_{2} (g)$ ‍

Bu tepkime hangi sıcaklık değerinde kendiliğinden gerçekleşir?

Not:

Δ H

Δ S

değerlerinin, yaklaşık olarak sıcaklıktan bağımsız olduklarını varsayabileceğimizi unutmayın.

(A şıkkı)
Bu tepkime, tüm sıcaklık değerlerinde kendiliğinden gerçekleşir.
(B şıkkı)
Tepkime, sıcaklığın $T > 800 K$ ‍ değerleri için kendiliğinden gerçekleşir.
(C şıkkı)
Tepkime, sıcaklığın $T < 800 K$ ‍ değerleri için kendiliğinden gerçekleşir.
(D şıkkı)
Bu tepkime, sıcaklık ne olursa olsun, kendiliğinden gerçekleşmez.

Tepkimenin kendiliğinden gerçekleşip gerçekleşmeyeceğini belirlemek için

Δ G

'nin ne zaman negatif olduğunu belirlememiz gerekir. Bunun için de, öncelikle

Δ G = 0

koşulunu sağlayan sıcaklığı bulabiliriz.

$Δ G = Δ H - T Δ S = 0$ ‍

Denklemi,

T

'yi bulmak için yeniden düzenlersek aşağıdaki sonucu elde ederiz:

\begin{aligned} Δ H - T Δ S & = 0 T Δ S terimini diğer tarafa taşıyalım \\ Δ H & = T Δ S İki tarafı da Δ S ’ye bölelim \\ T & = \frac{Δ H}{Δ S} = \frac{- 120 \frac{kJ}{mol-tep}}{- 0, 15 \frac{kJ}{mol-tep \cdot K}} = 800 K \end{aligned}

Bu sonuca bağlı olarak,

T = 800 K

'de

Δ G = 0

koşulunun sağlandığını ve tepkimenin dengede olduğunu söyleyebiliriz.

Tartışmaya katılmak ister misiniz?

Giriş Yap

Sıralama ölçütü:

Henüz gönderi yok.

İngilizce biliyor musunuz? Khan Academy'nin İngilizce sitesinde neler olduğunu görmek için buraya tıklayın.

Kimya Kütüphanesi